Между тем «ряд напряжений» металлов, установленный Вольтой, был тождествен ряду металлов, расположенных по их сродству к кислороду. Этот ряд еще в 1792 г. составил совсем юный исследователь из Мюнхена Иоганн Риттер (1776—1810). Он установил, что ртуть вытесняется из растворов серебром, серебро — медью, медь — железом, железо — свинцом, свинец — цинком. Научные работы Риттера отвечали на самые сложные вопросы. В одном его опыте было просто доказано существование связи между химическими и электрическими явлениями. В слегка подсоленную воду он опустил цинковую и висмутовую палочки. Никаких заметных изменений с металлами не произошло. Тогда Риттер соединил эти металлы проволочкой. Через некоторое время цинк стал сильно окисляться, и водная окись цинка протянулась к висмуту в виде белого осадка. Риттер писал: «...когда электрическая цепь была разорвана, не было и химических действий».
В 1801 г. Риттер, а немного позже француз Никола Готро (1753—1803) и англичанин Уильям Волластон (1766—1828) предложили химическую теорию электричества. Согласно этой теории источником электродвижущей силы в элементе служит химическое взаимодействие металлов с жидкостью, в которую они погружены. Спор о природе электродвижущей силы вольтова столба между сторонниками химической и контактной теории продолжался до конца XIX в.
Считается, что эксперименты Риттера положили начало научной электрохимии. До этого говорили об «электричестве от соприкосновения» без всякой связи с химическими явлениями. Исходя из наличия такой связи, Риттер открыл «вторичную» электродвижущую силу на электродах, опущенных в воду и подключенных к вольтову столбу. Он заметил, что если в течение некоторого времени пропускать ток через проводники, погруженные в заполненную водой трубку, а затем отключить их от полюсов столба и подсоединить к регистрирующему прибору, то обнаружится электрический ток, протекающий в обратном направлении. Такие «вторичные столбы» не представляли практического интереса до тех пор, пока в 1859 г. Гастон Планте не изобрел хорошо известный многим свинцовый аккумулятор, основанный на этом принципе.
За свою короткую, полную лишений жизнь Риттер провел много исследований и в других областях науки. Независимо от Волластона он открыл ультрафиолетовые 22
|
| Схема электролиза воды. |
лучи и до Зеебека — термоэлектричество. Изучал он электрические потенциалы, электрическую проводимость и выдвинул гипотезу о дискретной (прерывистой) структуре электричества.
Риттер был необычайно талантлив и проницателен. К сожалению, работы его отличает путаный и торопливый стиль, и они изобилуют фантастическими гипотезами. Но если читаешь их внимательно и терпеливо, убеждаешься, что этот молодой пылкий исследователь превосходил многих своих современников в способности подвергать сложное явление самому глубокому и систематическому анализу.
Парадокс Никольсона
Весть об изобретении гальванического источника тока стремительно облетела Европу. Столб Вольты стал одним из основных инструментов в лабораториях ученых. При работе с ним обнаруживались поразительные явления. И первым среди них был электролиз воды, открытый английским химиком, инженером и издателем научного журнала Уильямом Никольсоном (1753—1815).
Вместе со своими друзьями, Э. Карлейлем и У. Круйк-шенком, Никольсон соорудил вольтов столб и стал экспериментировать. Столб у них состоял из 17 серебряных монет (полукрон) и 17 цинковых пластинок. Между монетами и пластинками помещались пропитанные соленой водой картонные кружки. К концам столба экспериментаторы подсоединили платиновые проволочки и опустили их в воду. На проволочках стал выделяться газ, который решено было собрать. Проволочки были опущены в две закрытые с одной стороны трубки, наполненные водой и опрокинутые над сосудом, который был тоже наполнен водой.
Оказалось, что у положительного конца цепи выделяется кислород, а у отрицательного — водород. «Вызывало удивление,— писал Никольсон,— что водород выделялся на одном конце, тогда как кислород — на другом, отстоящем от первого почти на два дюйма». Теперь-то никто этому не удивляется и все понимают, что Никольсону просто удалось разложить воду на ее составляющие. Но в своем изумлении Никольсон был не одинок, его чувства разделяли все, кто воспроизводил этот опыт. Выделение составных частей воды на разных полюсах при электролизе было даже названо парадоксом Никольсона. Удивляться, впрочем, было чему: если электричество разлагает воду на ее составные части, то почему продукты реакции выделяются на электродах, подключенных к разным полюсам вольтова столба, а не на одном? Ответа на этот вопрос английские ученые не находили.
Золото Наполеона
О знаменитых людях часто рассказывают, что уже в детстве с ними происходили такие вещи, которые иначе как знаками судьбы не назовешь. Говорили, например, будто маленький Карл Линней переставал плакать, как только ему давали в руки цветок. Такое же «предзнаменование» было в семье, где родился Теодор Гротгус (1785—1822). Друг семьи преподнес новорожденному оригинальный подарок — студенческий билет Лейпцигского университета. Шутка оказалась пророческой: уроженец Лифляндии, Гротгус учился именно в этом университете. Он стал ученым и сделал блестящий вклад в решение вопроса о механизме химического разложения при прохождении электрического тока. К несчастью, его с юношеских лет мучила жестокая болезнь, и, не выдержав мучений, он покончил с собой, едва дожив до 37 лет. Знаменитый физикохимик В. Оствальд сказал, что из Грот-гуса «вышел бы ученый первого ранга, который оставил бы науке не одну гениально придуманную теорию, но целый ряд превосходно сделанных работ».
В 1805 г. в Неаполе была опубликована статья Грот-гуса «Заметка о разложении воды и растворенных в ней тел при помощи гальванического электричества». Она принесла двадцатилетнему ученому большую известность; он был избран членом-корреспондентом Туринской академии и почетным членом Гальванического общества в Париже. Взгляды Гротгуса сделались вскоре общепризнанными и оказали серьезное влияние на развитие теоретических представлений об электролизе и учение о растворах.
«Наблюдения над вольтовым столбом, имеющим положительный и отрицательный полюсы,— писал Гротгус,— вызвали у меня мысль, что подобная же полярность могла бы образовываться между частицами воды, если на них действует такой же электрический агент. Для меня это было лучом счета».
Гротгус предположил, что полярна сама молекула воды, что она состоит из кислорода, заряженного отрицательно, и из водорода, заряженного положительно. «Тогда отрицательный полюс батареи притянет водород, отталкивая кислород, а положительный полюс притянет кислород, отталкивая водород».
Полярное строение воды — вот согласно Гротгусу ключ к разгадке электролиза. Механизм электропроводности — это цепь последовательных разложений и воссоединений молекул воды и выделение крайних звеньев этой цепи в виде свободных химических элементов у электродов. Если это так, то механизм разложения воды становится ясен, а парадокс Никольсона перестает быть парадоксом. Продукты электролиза не могут собираться на одном полюсе — только на разных полюсах.
Гротгус был исследователь с чрезвычайно богатой научной фантазией. Из Лейпцига он вернулся на родину и поселился в местечке Гедучей, недалеко от Елгавы. Он много экспериментировал и написал ряд интересных статей. В одной работе он развивает ряд важных идей о состоянии молекул растворенного вещества и воды в растворе: «Уже в самой жидкости, благодаря находящимся в ней элементарным частицам, должен постоянно действовать гальванизм. Он не вызывает никакого химического явления лишь потому, что все действующие электрические силы находятся в равновесии. Как только равновесие нарушается, наступает химический эффект».
Гротгус вообще полагал, что когда соприкасаются два вещества, которые могут в определенных условиях химически действовать друг на друга, то «всегда имеет Место полярное расположение легкоподвижных элементарных частей вещества, между которыми и происходит электрическое воздействие». Это указание Гротгуса на связь химических и электрических сил в дальнейшем всегда учитывалось при разработке теории реакций подобного рода. Идеи Гротгуса о том, что расщепление молекул на элементарные составные частицы происходит еще до действия электрического тока и что эти частицы полярно соединяются и отталкиваются по всем направлениям, через много лет были развиты в теории электролитической диссоциации, созданной Сванте Аррениусом и его единомышленниками.
Гротгус предположил, что окислительно-восстановительные реакции связаны с передачей электрических зарядов от одних частиц к другим. Это также близко к современным взглядам на механизм таких реакций. После того как Эрстед открыл электромагнетизм, Гротгус в 1820 г. установил, что магнитная стрелка отклоняется не только при протекании тока через металлический проводник, но и при его протекании через проводник второго рода, а именно через льняную нить, смоченную солевым раствором. Так было установлено сходство электричества, проходящего через металл и растворы.
«Гениально придуманная теория», как выразился Оствальд, первая теория электролиза, настолько просто и наглядно объясняла механизм электропроводности и разложения воды, что, как уже было сказано, быстро получила общее признание и широкое распространение. Уже при жизни Гротгуса ее излагали в учебниках по химии и физике как нечто само собой разумеющееся. Более того, имя ее автора чаще всего даже не упоминалось. Даже Гэмфри Дэви, принявший теорию электролиза Гротгуса безоговорочно, в своих работах его имени не упоминает. И это, конечно, не проявление злонамеренной забывчивости, а результат простоты и естественности теории. Она воспринималась так же, как таблица умножения, которой мы пользуемся, ни разу не задумавшись над именем ее изобретателя. А ведь он был, не мог не быть!
akniga